文章报道了一种通过Ir-Ni光敏催化剂组装体实现溴芳烃光诱导羟基化的新方法。该研究首次成功分离并表征了共轭桥联的IrIII-NiII光敏催化剂组装体,利用水作为可持续的羟基源,在可见光照射下实现了温和条件下的C-O键形成。该单分子组装体集成了光敏剂和催化中心,无需外源性光催化剂即可高效进行分子内电子转移。研究展示了广泛的底物适用性,包括醛、酯、酮和羧酸等官能团,为可持续的有机合成提供了新平台。
太阳能驱动化学合成是绿色化学的重要研究方向。自然界通过光合作用将光能转化为化学能的策略,启发了人工光敏催化剂组装体(PCA)的设计。然而,这类组装体在合成有机化学中的应用仍有限,尤其是使用镍等地球丰富金属的体系更为罕见。文章提出了一种新型Ir-Ni光敏催化剂组装体,实现了溴芳烃的光诱导羟基化反应。
研究团队设计了一种共轭桥联的IrIII-NiII双金属组装体,其中Ir(III)作为光敏剂核心,Ni(II)作为催化中心,通过π-共轭的吡啶-三唑连接体相连。这种设计不仅连接了两个功能单元,还作为电子转移通道,实现了高效的分子内电子转移。
通过模块化合成方法成功制备了Ir-Ni双金属配合物,并首次通过核磁共振和高分辨质谱进行了表征。核磁谱图中质子峰的显著展宽表明了镍的顺磁性特征,而紫外-可见光谱中吸收带的红移则证实了镍配位后电子共轭的增强。
以4-溴苯甲腈为模型底物,在5W蓝光LED照射下,使用K3PO4作为碱,DMF为溶剂,反应24小时后获得了92%的产率。对照实验表明,光、配体和镍催化剂缺一不可,且氧气会完全抑制反应进行。
该方法对多种官能团表现出良好的兼容性。醛基、酯基、酮基和羧酸基团都能得到保留,其中酯基底物获得了90%的高产率。然而,强给电子基团和杂环底物不适用于该体系。
研究提出了Ni(I)/Ni(III)催化循环机制:光激发产生Ir(III)*激发态,通过分子内电子转移生成IrIV-NiI中间体;随后Ni(I)与芳基溴发生氧化加成形成Ni(III)物种,水分子亲核进攻后经还原消除得到羟基化产物,同时再生催化活性物种。
该研究开发了一种新型Ir-Ni光敏催化剂组装体,实现了水参与的溴芳烃光诱导羟基化反应。通过将光敏剂和催化中心集成在单一分子骨架上,避免了外源性光催化剂的使用,为可持续的C-O键形成提供了新策略。